 原文作者 Emil Roduner
眾所周知，金是閃光和不易退色的貴金屬。它具有面心立方結(jié)構(gòu)，是非磁性的。其熔點(diǎn)為1336K。但同樣是金，微小顆粒的金則是不同的。當(dāng)它的尺度非常小時(shí)，如10 個(gè)納米的金粒子會(huì)吸收綠光而呈現(xiàn)出紅色的光澤。其熔點(diǎn)也會(huì)迅速降低。此外，這種金粒子也不再是惰性的了。2-3 納米大小的金粒子有極好的催化活性和相當(dāng)不錯(cuò)的磁性。雖然這個(gè)大小的金粒子仍然是金屬，但更小時(shí)就變?yōu)榻^緣體了。金粒子的平衡相結(jié)構(gòu)變?yōu)槎﨩面對(duì)稱(chēng)的，可能時(shí)空心的或者光滑的多面體，具體與其大小有關(guān)。這篇科普性的評(píng)述旨在解釋納米材料特殊行為的起因。
納米粒子具有不同于體材料的主要原因是:
(1) 表面效應(yīng): 表面上的原子與體內(nèi)相比具有少的近鄰原子(低的配位數(shù)). 因?yàn)楸砻嬖拥牡偷呐湮粩?shù)和未飽和的鍵(懸掛鍵),使得它的穩(wěn)定性比體內(nèi)原子的要低.粒子越小,表面原子的份額越大,其每表面效應(yīng):個(gè)原子的平均結(jié)合能越大.比表面積(表面積與體積之比)與其粒子的大小成反比.與此有關(guān)的特性將服從這個(gè)尺度率.其中就有熔點(diǎn)和相變溫度.粒子的邊和角上的原子具有更低的配位數(shù),這樣它與外來(lái)原子和分子的結(jié)合強(qiáng). 配位數(shù)在窄空隙的多孔材料中也是受到限制的.所以,鹽在空隙確定的多孔材料的水中的溶解度,熔點(diǎn),甚至流體的臨界點(diǎn)都明顯的減小了.因?yàn)橄嘧兪且环N合作現(xiàn)象,所以當(dāng)原子的數(shù)目較少時(shí),相變就失去了它的物理意義,此時(shí)也就沒(méi)有尖銳的相變點(diǎn)了.由于相和分量不能明確的區(qū)分,吉布斯相定律也就失去了它的意義.小的團(tuán)簇的行為更像分子而不像體材料.所以,考慮成不同溫度下的同素異形體共存比不同相的組成更有用.此時(shí), 特別是考慮的系統(tǒng)由單個(gè)的數(shù)量不多的原子組成的孤立團(tuán)簇時(shí), 大量的熱力學(xué)概念不再適用.
(2) 量子大小效應(yīng): 在金屬和半導(dǎo)體中,導(dǎo)帶電子的波函數(shù)離域于整個(gè)納米粒子中.所以電子可以描述位”盒中粒子”. 粒子的態(tài)密度和能量直接取決于”盒子”大小. 起初它隨大小緩慢的變化. 但是當(dāng)越來(lái)越多的原子加入并填充滿(mǎn)這個(gè)殼層時(shí),就會(huì)在高能端形成不連續(xù)的新殼層. 由于時(shí)不連續(xù)的,所以沒(méi)有什么尺度.此時(shí),團(tuán)簇更像原子,填充的額外穩(wěn)定的殼層.所以此時(shí)的團(tuán)簇被稱(chēng)為準(zhǔn)原子. 在半導(dǎo)體納米粒子中形成HOMO-LUMO帶隙,從而光的吸收和發(fā)射熒光的波長(zhǎng)與其大小有關(guān). 改變粒子的大小可以在原子和體材料之間調(diào)整其電離勢(shì),電子親和勢(shì).與此涉及電子特性的還有成鍵和電子轉(zhuǎn)移的氧化還原.因此,催化活性和選擇性與粒子的大小有關(guān). 由相當(dāng)多的情況下,量子大小效應(yīng)的不連續(xù)行為被抑制于一個(gè)緩慢的大小依賴(lài)的尺度,但仍然是量子化的系統(tǒng).此時(shí)可能很難與緩慢變化的表面尺度效應(yīng)相區(qū)分.
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